二维核磁共振谱
指:低能电磁波(波长约106---109μm)与暴露在磁场中的磁性核相互作用,使其在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生吸收信号,称为核磁共振谱。二维核磁共振谱是其中的一种。
目录 [隐藏]
1 发展历程
2 原理
3 二维核磁共振谱图的分类
4 二维核磁共振谱的表现形式
5 特点
6 相关词条
7 参考资料
二维核磁共振谱-发展历程
1939:气态NMR试验成功
1945:凝聚态NMR试验成功
1945:美物理学家Block和Purcell同时发现NMR现象,证实了核自旋的存在,为量子力学的一些理论提供了直接的验证,是本世纪物理学发展史上的一件大事
1950:W.G.Proctor和当时旅美学者虞福春发现NH4NO3中14N的共振谱线为两条,说明同一核在不同化学环境会表现出不同的核磁共振信号(化学位移δ不同)
1951:Gutowsky等发现POCl2F溶液中19F谱图中有两条谱线,而分子中只有一个F,由此发现了自旋--自旋耦合(spin-spincoupling)
1952:Block和Purcell二人因发现NMR现象,获诺贝尔物理奖
1961:法国著名物理学家A.Abragam出版专著《核磁学原理》,目前已成为物理学中广泛引用的专著
1966:高分辨核磁共振谱仪出现
1970年代:R.R.Ernst创立脉冲傅里叶变换核磁共振(FT-NMR)
1970-1980年代:R.R.Ernst发展了二维核磁共振(2DNMR)
1987:R.R.Ernst及其学生G.Bodenhausen和A.Wokaun合作出版《一维和二维核磁共振原理》,此书与A.Abragam出版的专著《核磁学原理》被国际NMR领域称为NMR发展史上的两块里程碑
1991:R.R.Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振(FT-NMR)及发展二维核磁共振(2DNMR)这两项杰出贡献,当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖
二维核磁共振谱-原理
二维核磁共振谱是有两个时间变量,经两次傅里叶变换得到的两个独立的频率变量图一般把第二个时间变量t2表示采样时间,第一个时间变量t1则是与t2无关的独立变量,是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。
一个二维核磁共振试验的脉冲序列一般可划分为下列几个区域:
预备期(preraration)—演化期t1(evolution)—混合期tm(mixing)—检测期t2(detection)。检测期完全对应于一维核磁共振的检测期,在对时间域t2进行Fourier变换后得到F2频率域的频率谱。二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量演化期t1。当样品中核自旋被激发后,它以确定频率进动,并且这种进动将延续相当一段时间。在这个意义上讲,我们可以把核自旋体系看成有记忆能力的体系,Jeener就是利用这种记忆能力,通过检测期间接演化期中核自旋的行为。即在演化期内用固定的时间增量△t1进行一系列实验,每一个△t产生一个单独的FID,在检测期t2被检测,得到Ni个FID(图6-7a)。这里每个FID所用的脉冲序列完全相同,只是演化期内的延迟时间逐渐增加。这样获得的信号是两个时间变量t1和t2的函数S(t1,t2),对每个这样的FID作通常的Fourier变换可得到Ni个在频率域F2中的频率谱S(t1,F2)(图6-7b)对不同的△t1增量它们的频率谱的强度和相位不同,在F2域的每一个化学位移从Ni个不同的铺中的铺中得到Ni个不同的数据点,它们组成了一个在t1方向的“准FID”或干涉图。为了便于观察,将F2对t1的数据矩阵旋转900,使t变为水平轴,三个不同频率f1、f2和f3的这种干涉图(图6-7c),它显示了t1的波动。然后在对作第二个Fourier变换,就得到了依赖于两个频率的二维谱S(F1,F2)(图6-7d)。
二维核磁共振原理图
二维核磁共振谱-二维核磁共振谱图的分类
1.辨谱又称J谱,它是把化学位移和自旋耦合的作用分辨开来。
2.学位移相关谱,它表明共振信号的相关性。
3.多量子谱,通常所测定的核磁共振线为单量子跃迁(Δm=±1)。发生多量子跃迁时Δm为大于1的整数。用脉冲序列可以检测出多量子跃迁,得到多量子跃迁的二维谱。
二维核磁共振谱-二维核磁共振谱的表现形式
1.堆积图。堆积图是由很多条“一维”谱线紧密排列构成。堆积图的优点是直观,有立体感;缺点是难定出吸收峰的频率、大峰后面可能隐藏较小的峰。而且,作这样的图耗时较多
2.等高线图。等高线图类似于等高线地图。最中心的圆圈表示峰的位置,圆圈的数目表示峰的强度。这种图的优点是易于找出峰的频率,作图快;缺点是低强度的峰可能漏掉。虽然它也存在一些缺点,但它较堆积图优点多,所以,化学位移相关谱全部采用等高线图。
3.单个一行或一列图。它是从2D方阵图中取出某一个谱峰(F2域或F1域)所对应相关峰的1D断面图的显示形式,对检测一些微小的相关峰十分有用。
4.投影图。是一维谱形式,它相当于宽带质子去耦氢谱,可用来准确确定F2域各谱峰的化学位移值。
二维核磁共振谱-特点
二维核磁共振谱是将化学位移、耦合常数等核磁共振参数展开在二维平面上,这样在一维谱中重叠在一个频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率坐标轴上展开,这样不仅减少了谱线的拥挤和重叠,而且提供了自旋核之间相互作用的信息。这些对推断一维核磁共振谱图中难以解析的复杂化合物结构具有重要作用。
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1 发展历程
2 原理
3 二维核磁共振谱图的分类
4 二维核磁共振谱的表现形式
5 特点
6 相关词条
7 参考资料
二维核磁共振谱-发展历程
1939:气态NMR试验成功
1945:凝聚态NMR试验成功
1945:美物理学家Block和Purcell同时发现NMR现象,证实了核自旋的存在,为量子力学的一些理论提供了直接的验证,是本世纪物理学发展史上的一件大事
1950:W.G.Proctor和当时旅美学者虞福春发现NH4NO3中14N的共振谱线为两条,说明同一核在不同化学环境会表现出不同的核磁共振信号(化学位移δ不同)
1951:Gutowsky等发现POCl2F溶液中19F谱图中有两条谱线,而分子中只有一个F,由此发现了自旋--自旋耦合(spin-spincoupling)
1952:Block和Purcell二人因发现NMR现象,获诺贝尔物理奖
1961:法国著名物理学家A.Abragam出版专著《核磁学原理》,目前已成为物理学中广泛引用的专著
1966:高分辨核磁共振谱仪出现
1970年代:R.R.Ernst创立脉冲傅里叶变换核磁共振(FT-NMR)
1970-1980年代:R.R.Ernst发展了二维核磁共振(2DNMR)
1987:R.R.Ernst及其学生G.Bodenhausen和A.Wokaun合作出版《一维和二维核磁共振原理》,此书与A.Abragam出版的专著《核磁学原理》被国际NMR领域称为NMR发展史上的两块里程碑
1991:R.R.Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振(FT-NMR)及发展二维核磁共振(2DNMR)这两项杰出贡献,当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖
二维核磁共振谱-原理
二维核磁共振谱是有两个时间变量,经两次傅里叶变换得到的两个独立的频率变量图一般把第二个时间变量t2表示采样时间,第一个时间变量t1则是与t2无关的独立变量,是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。
一个二维核磁共振试验的脉冲序列一般可划分为下列几个区域:
预备期(preraration)—演化期t1(evolution)—混合期tm(mixing)—检测期t2(detection)。检测期完全对应于一维核磁共振的检测期,在对时间域t2进行Fourier变换后得到F2频率域的频率谱。二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量演化期t1。当样品中核自旋被激发后,它以确定频率进动,并且这种进动将延续相当一段时间。在这个意义上讲,我们可以把核自旋体系看成有记忆能力的体系,Jeener就是利用这种记忆能力,通过检测期间接演化期中核自旋的行为。即在演化期内用固定的时间增量△t1进行一系列实验,每一个△t产生一个单独的FID,在检测期t2被检测,得到Ni个FID(图6-7a)。这里每个FID所用的脉冲序列完全相同,只是演化期内的延迟时间逐渐增加。这样获得的信号是两个时间变量t1和t2的函数S(t1,t2),对每个这样的FID作通常的Fourier变换可得到Ni个在频率域F2中的频率谱S(t1,F2)(图6-7b)对不同的△t1增量它们的频率谱的强度和相位不同,在F2域的每一个化学位移从Ni个不同的铺中的铺中得到Ni个不同的数据点,它们组成了一个在t1方向的“准FID”或干涉图。为了便于观察,将F2对t1的数据矩阵旋转900,使t变为水平轴,三个不同频率f1、f2和f3的这种干涉图(图6-7c),它显示了t1的波动。然后在对作第二个Fourier变换,就得到了依赖于两个频率的二维谱S(F1,F2)(图6-7d)。
二维核磁共振原理图
二维核磁共振谱-二维核磁共振谱图的分类
1.辨谱又称J谱,它是把化学位移和自旋耦合的作用分辨开来。
2.学位移相关谱,它表明共振信号的相关性。
3.多量子谱,通常所测定的核磁共振线为单量子跃迁(Δm=±1)。发生多量子跃迁时Δm为大于1的整数。用脉冲序列可以检测出多量子跃迁,得到多量子跃迁的二维谱。
二维核磁共振谱-二维核磁共振谱的表现形式
1.堆积图。堆积图是由很多条“一维”谱线紧密排列构成。堆积图的优点是直观,有立体感;缺点是难定出吸收峰的频率、大峰后面可能隐藏较小的峰。而且,作这样的图耗时较多
2.等高线图。等高线图类似于等高线地图。最中心的圆圈表示峰的位置,圆圈的数目表示峰的强度。这种图的优点是易于找出峰的频率,作图快;缺点是低强度的峰可能漏掉。虽然它也存在一些缺点,但它较堆积图优点多,所以,化学位移相关谱全部采用等高线图。
3.单个一行或一列图。它是从2D方阵图中取出某一个谱峰(F2域或F1域)所对应相关峰的1D断面图的显示形式,对检测一些微小的相关峰十分有用。
4.投影图。是一维谱形式,它相当于宽带质子去耦氢谱,可用来准确确定F2域各谱峰的化学位移值。
二维核磁共振谱-特点
二维核磁共振谱是将化学位移、耦合常数等核磁共振参数展开在二维平面上,这样在一维谱中重叠在一个频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率坐标轴上展开,这样不仅减少了谱线的拥挤和重叠,而且提供了自旋核之间相互作用的信息。这些对推断一维核磁共振谱图中难以解析的复杂化合物结构具有重要作用。