俄歇电子能谱仪（Auger Electronic Spectrom，AES），作为一种最广泛使用的分析方法而显露头角。这种方法的优点是：在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高；数据分析速度快；能探测周期表上He以后的所有元素。虽然最初俄歇电子能谱单纯作为一种研究手段，但现在它已成为常规分析手段了。它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。俄歇效应虽然是在1925年时发现的，但真正使俄歇能谱仪获得应用却是在1968年以后。

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俄歇电子能谱仪-工作原理
当一个具有足够能量的入射电子使原子内层电离时，该空穴立即就被另一电子通过L1→K跃迁所填充。这个跃迁多余的能量EK-EL1如使L2能级上的电子产生跃迁，这个电子就从该原子发射出去称为俄歇电子。这个俄歇电子的能量约等于EK-EL1-EL2。这种发射过程称为KL1L2跃迁。此外类似的还会有KL1L1、LM1M2、MN1N1等等。 从上述过程可以看出，至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。同样孤立的锂原子因为最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子。但是在固体中价电子是共用的，所以在各种含锂化合物中也可以看到从锂发生的俄歇电子。

俄歇电子能谱仪-特点 ①俄歇电子的能量是靶物质所特有的，与入射电子束的能量无关。右图是一些主要的俄歇电子能量。可见对于Z=3-14的元素，最突出的俄歇效应是由KLL跃迁形成的，对Z=14-40的元素是LMM跃迁，对Z=40-79的元素是MNN跃迁。大多数元素和一些化合物的俄歇电子能量可以从手册中查到。

②俄歇电子只能从20埃以内的表层深度中逃逸出来，因而带有表层物质的信息，即对表面成份非常敏感。正因如此，俄歇电子特别适用于作表面化学成份分析。

俄歇电子能谱仪-仪器构造
俄歇能谱仪包括电子光学系统、电子能量分析器、样品安放系统、离子枪、超高真空系统。以下分别进行介绍。

1 电子光学系统

电子光学系统主要由电子激发源（热阴极电子枪）、电子束聚焦（电磁透镜）和偏转系统（偏转线圈）组成。电子光学系统的主要指标是入射电子束能量，束流强度和束直径三个指标。其中AES分析的最小区域基本上取决于入射电子束的最小束斑直径；探测灵敏度取决于束流强度。这两个指标通常有些矛盾，因为束径变小将使束流显著下降，因此一般需要折中。

2 电子能量分析器

这是AES的心脏，其作用是收集并分开不同的动能的电子。 由于俄歇电子能量极低，必须采用特殊的装置才能达到仪器所需的灵敏度。目前几乎所有的俄歇谱仪都使用一种叫作筒镜分析器的装置。

分析器的主体是两个同心的圆筒。样品和内筒同时接地，在外筒上施加一个负的偏转电压，内筒上开有圆环状的电子入口和出口，激发电子枪放在镜筒分析器的内腔中（也可以放在镜筒分析器外）。由样品上发射的具有一定能量的电子从入口位置进入两圆筒夹层，因外筒加有偏转电压，最后使电子从出口进入检测器。若连续地改变外筒上的偏转电压，就可在检测器上依次接收到具有不同能量的俄歇电子，从能量分析器输出的电子经电子倍增器、前置放大器后进入脉冲计数器，最后由X-Y记录仪或荧光屏显示俄歇谱 俄歇电子数目N随电子能量E的分布曲线。

若将筒镜分析器与电子束扫描电路结合起来可以形成扫描俄歇显微镜（右图）。电子枪的工作方式与扫描电镜类似，两级透镜把电子束斑缩小到3微米，扫描系统控制使电子束在样品上和显像管荧光屏上产生同步扫描，筒镜分析器探测到的俄歇电子信号经电子倍增器放大后用来对荧光屏光删进行调制，如此便可得到俄歇电子像。

3 样品安置系统

一般包括样品导入系统，样品台，加热或冷却附属装置等。为了减少更换样品所需的时间及保持样品室内高真空，俄歇谱仪采用旋转式样品台，能同时装6-12个样品，根据需要将待分析样品送至检测位置。

俄歇能谱仪的样品要求能经得住真空环境，在电子束照射下不产生严重分解。有机物质和易挥发物质不能进行俄歇分析，粉末样品可压块成型后放入样品室。

4 离子枪

它由离子源和束聚焦透镜等部分组成，有如下功能：①清洁试样表面 用于分析的样品要求十分清洁，在分析前常用 溅射离子枪对样品进行表面清洗，以除去附着在样品表面的污物；②逐层刻蚀试样表面，进行试样组成的深度剖面分析。一般采用差分式氩离子枪，即利用差压抽气使离子枪中气体压强比分析室高103倍左右。这样当离子枪工作时，分析室仍可处于高真空度。离子束能量可在0.5至5keV范围内调节，束斑直径由0.1至5mm可调。为排除溅射陷口边远的影响，溅射刻蚀区域应比入射电子束斑的直径大很多。离子束也可在大范围内扫描。

5 超高真空系统

这是AES的一个重要组成部分。因为高的真空度能使试样表面在测量过程中的沾污减少到最低程度，从而得到正确的表面分析结果。目前商品AES的高真空度可达10-10托左右。如果没有足够的真空度，气体粒子将粘附到表面上，在10-6托下大约1秒钟就可以吸附一个单层。即使在10-10托的真空中，在30分钟内也会在活性表面上吸附相当数量的碳和氧，几乎接近一个单层。所以真空系统的环境污染是很重要的。

俄歇电子能谱仪-测试结果
①俄歇电子能谱

俄歇电子数目N(E)随其能量E的分布曲线称为俄歇电子能谱。一般情况下，俄歇电子能谱是迭加在缓慢变化的，非弹性散射电子形成的背底上。俄歇电子峰有很高的背底，有的峰还不明显，不易探测和分辩。为此通常采用电子能量分布的一次微分谱，即N’(E)=dN(E)/dE来显示俄歇电子峰。这时俄歇电子峰形成正负两个峰，一般负值大于正峰。微分谱的特点是灵敏，背底扣除问题自动得到解决，峰明锐且易辨识，特别是如图中的碳和钙峰。习惯上将原先的N(E)谱称为积分谱。

②俄歇电子像

若调整电子能量分析器，使其仅检测制定元素的俄歇能量范围，让细聚焦的入射电子束在试样表面沿指定直线或区域扫描，同步探测俄歇电子信号，就能获得俄歇线扫描图或俄歇电子图像。利用俄歇图像和电子显微图像相比较，亦可得到元素分布与表面形貌的相关性。下图分别是某半导体元件的吸收电流显微图，俄歇能谱面分布（依次为氧、金元素）图以及俄歇能谱线扫描（依次为氧、金元素）图。显然各图的结果是很对应的。

俄歇电子能谱仪-应用领域
通过正确测定和解释AES的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息，能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等多种情报。

1 定性分析

定性分析主要是利用俄歇电子的特征能量值来确定固体表面的元素组成。能量的确定在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值，在微分谱中通常规定负峰对应的能量值。习惯上用微分谱进行定性分析。 元素周期表中由Li到U的绝大多数元素和一些典型化合物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准AES手册.因此由测得的俄歇谱来鉴定探测体积内的元素组成是比较方便的。下图为典型的轻元素俄歇微分谱线的能量标度和线形。上排是轻元素的KLL谱，谱线较简单。下排是较重元素的LMM谱。可见，随着Z的增加，俄歇谱线变得复杂并出现重叠。当表面有较多元素同时存在时，这种重叠现象会增多。如Cr与O, F、Fe和Mn，Cu和Ni等。可以采用谱扣除技术进行解决（扣除相同测试条件下纯元素的谱线）。

在与标准谱进行对照时，除重叠现象外还需注意如下情况：
①由于化学效应或物理因素引起峰位移或谱线形状变化引起的差异；
②由于与大气接触或在测量过程中试样表面被沾污而引起的沾污元素的峰。

2 微区分析

上面利用俄歇能谱面分布或线分布进行的分析就是微区分析（略）。

3 状态分析

对元素的结合状态的分析称为状态分析。AES的状态分析是利用俄歇峰的化学位移，谱线变化（包括峰的出现或消失），谱线宽度和特征强度变化等信息。根据这些变化可以推知被测原子的化学结合状态。一般而言，由AES解释元素的化学状态比XPS更困难。实践中往往需要对多种测试方法的结果进行综合分析后才能作出正确的判断。

4 深度剖面分析

利用AES可以得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。为此通常采用惰性气体离子溅射的深度剖面法。由于溅射速率取决于被分析的元素，离子束的种类、入射角、能量和束流密度等多种因素，溅射速率数值很难确定，一般经常用溅射时间表示深度变化。

5 界面分析

用AES研究元素的界面偏聚时，首先必须暴露界面（如晶界面，相界面，颗粒和基体界面等等。一般是利用样品冲断装置，在超高真空中使试样沿界面断裂，得到新鲜的清洁断口，然后以尽量短的时间间隔，对该断口进行俄歇分析。 对于在室温不易沿界面断裂的试样，可以采用充氢、或液氮冷却等措施。如果还不行，则只能采取金相法切取横截面，磨平，抛光或适当腐蚀显示组织特征，然后再进行俄歇图像分析。

6 定量分析

AES定量分析的依据是俄歇谱线强度。表示强度的方法有：在微分谱中一般指正、负两峰间距离，称峰到峰高度，也有人主张用负峰尖和背底间距离表示强度。

俄歇电子能谱仪-应用举例
1 地质、矿物

测试由阿波罗宇宙飞船带回地球的月球尘埃颗粒的俄歇谱。测出一个颗粒有硅、碳、氧和铁，另一个颗粒组成元素为钙、钛、氧、铝和硅，只得注意的是后者没有探测到碳。

2 表面污染

测试一纯镍金属被含硫有机溶剂污染后，在600-900℃之间真空加热前后的俄歇能谱曲线。从中可以看出，硫峰在加热前并不明显，而加热后显著升高。显然硫的出现不会是来自试样周围的真空，必然是由于试样本身所污染的硫，它在加热时向表面发生迁移的偏析，从而超出了加热前表面所含有的平均浓度。

即使在10-9托的超高真空中，电子束长时间作用也会使试样表面有碳和氧的污染。上右图是在液氮温度下真空中刚冲断的Ti-6Al-4V合金的AES。表明在新鲜断面上有大量碳，并具有碳化物的线形特征。下右图是该断面在真空系统中经电子束长时间照射后的AES。这时碳峰显示石墨特征的线形。由此可以认为上右图中碳峰起因于碳化物夹杂或晶界析出相，而下右图的碳峰是电子束与残余气体相互作用而形成的表面污染。

3 摩擦、磨损与润滑

由高铬钢制成的叶片泵的定子，在水 乙氨酸系润滑油中长时间工作后，在摩擦面上会产生局部变色区。先用大直径的电子束斑进行俄歇分析，发现摩擦面上存在氧、铁、锡、钙、碳、钾、氯和硫等元素。然后用细聚焦电子束作微区分析。结果表明，定子摩擦面的局部变色区是由于锡的偏聚所造成的。

在润滑油脂内添加MoS2粉能使齿面不易擦伤，延长齿轮寿命。用AES和SEM观察两种不同的MoS2成膜膏润滑表面的形貌和表面元素浓度的变化。结果表明耐磨寿命长的成膜膏润滑表面上覆盖一层较均匀而光滑的润滑膜，该膜是由MoS2、C、S和Pb组成的。

4 氧化和腐蚀

利用AES研究添加3%、9%、12%和18%Cr的Fe-Cr合金在400℃温度下形成氧化物的组成和性能。氧化物组分的深度剖面表明添加3%Cr合金的氧化层主要由铁组成。而≥9%Cr的合金形成层状氧化物，即外层的气相与氧化物界面存在Fe2O3，内层是Fe3-xCrxO4,以及靠近基体合金的铬氧化物和金属铁。这说明添加Cr≥9%的合金大大推迟了氧化物的生长。

5 扩散

研究晶界扩散的方法有三种：溅射剖面法、沿晶断裂法和表面累积法。

溅射剖面法是让溶质扩散到多晶试样中，然后用离子溅射剖蚀表面层，同时用AES测量，获得浓度 深度剖面图； 沿晶断裂法是把溶质蒸发到多晶试样的清洁表面，并进行热处理使其晶界扩散。然后在AES仪的超高真空中使试样沿晶断裂，利用细电子束斑获得溶质在晶界上的的浓度剖面； 表面累积法是根据监测积累在试样外表面上扩散物质的数量，测定扩散系数D=D0EXP(-ΔE/KT)。为确定系数D0和-ΔE（激活能），只要测定在一定温度范围内通过薄膜的扩散流，并将结果绘在LnD-1/T坐标上，测算出该直线的斜率和截距即可。以下是利用AES研究Cr通过Pt薄膜扩散的例子。
扩散对制备过程是，在Si (111)基质上蒸发140nm厚的Cr，随后沉积200nmPt膜。测量过程是，将该扩散对在超高真空中进行700-850K温度范围的扩散退火，当试样保持恒温时，周期性地测量Pt膜的俄歇谱，并记录Cr信号达到529eV时的时间，测试结果绘于上左图。由此可以算出D0=1.02×10-2，-ΔE=1.69eV，从而完成了测试任务。

6 断裂

将成份为0.32C-0.02P-3.87Ni-2.3Cr的合金钢奥氏体化后，在396-594℃温度范围内缓冷 ，产生明显的回火脆性，对断口进行AES测定。下左图显示表面AES能谱曲线。除了Fe、Ni、Cr、C的特征俄歇谱线外，还有较强的P的特征谱线，P含量相当于4.72%。进行离子刻蚀后再进行AES测试发现，在晶界处磷的富集量非常显著，其含量比晶内高235倍，而在晶界两侧含量迅速下降，在距离表面45埃处已下降到基体的水平，不再有磷的富集。这说明磷在晶界处的富集的确是产生回火脆性的重要原因。

除了上述应用之外，AES还被广泛地用于半导体失效分析、表面催化活性、吸附解吸等研究领域。